Korak bliže fluoridnim baterijama

Fluor-ionska baterija je lijepa ideja jer bi mogla imati čak osam puta veći kapacitet od one litij-ionske, ali... Prvo "ali" nedavno su riješili američki znanstvenici.

Nenad Raos subota, 16. veljače 2019. u 07:30

Ako je klor vrag, onda je fluor sam Lucifer. No bez mitološkog pretjerivanja treba reći da je fluor, najlakši halogeni element, ujedno i najreaktivniji član periodnog sustava. Fluorovodična kiselina, HF -  sjećamo se iz kemije - je jedina kiselina kojoj staklo ne može odoljeti, a reakcija  fluora s berilijem smatra se najenergetičnijom reakcijom uopće. Iako su spojevi fluora poznati odavno, posebice mineral fluorit, CaF2 (koji je topioničarima služio za lakše taljenje troske, odakle mu i ime), pokušaj da se fluor izdvoji u čistom, elementarnom i plinovitom stanju, stajao je 1850. godine  belgijskog kemičara Louyeta života, da bi tek poslije 36 godina francuski kemičar Henri Moissan uspio dobiti  „kemijskog Lucifera“ elektrolizirajući kalijev fluorid otopljen u tekućem fluorovodiku (na temperaturi od -35 oC!) – no u aparaturi napravljenoj samo od platine, osim čepova koje je dao izraditi od fluorita.

Iz velike reaktivnosti fluora slijedi neizbježan zaključak: kako se svaka redoks reakcija, reakcija u kojoj se razmjenjuju elektroni, može načelno iskoristiti za izradu električne baterije, baterija utemeljena na fluoru bila bi jako moćna. Takva bi se baterija sastojala od dvije elektrode napravljene od dvaju  metala s različitim afinitetom prema fluoru, recimo od bakra (katoda) i kalcija (anoda). Pri izbijanju baterije bakrova elektroda, sada u formi bakrova fluorida, CuF2, prima elektrona, e-,  i otpušta fluoridne ione, F- (CuF2 + 2 e- → Cu + 2 F-). Fluoridni ioni zatim putuju do kalcijeve elektrode koja se s njima spaja te otpušta elektrone (Ca + 2 F- → CaF2 + 2 e-), koji potom putuju žicom do bakrene elektrode.  (Pri nabijanju baterije događa se, jasno, obratan proces: tada elektroni putuju od bakrene do kalcijeve elektrode.)

Rad takve baterije temelji se na činjenici da kalcij ima veći afinitet  prema fluoru od bakra ili, može se i tako reći, slabiji afinitet od bakra prema elektronima. Afinitet prema elektronima izražava se redoks potencijalom, koji za bakar (Cu2+/Cu) iznosi + 3,4 V, a za kalcij (Ca2+/Ca)  + 0,2 V. Razlika potencijala bakra i kalcija upravo je napon naše baterije: 3,2 V.

Iz toga proizlaze nužne konzekvence, a to je da bi – zbog visokog napona baterije, a dijelom zbog male atomske mase fluora – baterija temeljena na fluoridima imala teorijsku gustoću naboja veću od 1000 Ah/L i gustoću snage gotovo 5 kWh/L.  To je osam puta više nego što ga imaju današnje litij-ionske baterije, a ako tih 5 kWh/L preračunamo u jedinice primjerenije SI sustavu dolazimo do vrijednosti 18 MW/L, što je oko tri puta manje od gustoće energije benzina (52 MJ/kg). No na putu razvoja fluoridne baterije ili, tehnički preciznije, fluorid-ionske baterije (fluoride ion  battery, FIB) stoji jedna velika prepreka. Ta prepreka zove se voda.

Nije riječ samo o tome da kalcij reagira s vodom, jer bi se taj metal lako mogao zamijeniti nekim drugim, recimo cerijem (Ce3+/Ce), s redoks potencijalom + 0,7 V. Glavni je problem u tome što elektrolit takve baterije ne može biti vodena otopina (primjerice natrijeva fluorida), jer ne bi mogao podnijeti napon koji se u bateriji stvara, budući da već pri naponu od 1,3 V dolazi do elektrolize vode, njezina razlaganja na vodik i kisik. Stoga je  naoko nevažna vijest da su američki znanstvenici uspjeli napraviti organsko otapalo za fluoride, tekuće elektrolite za fluorid-ionske ćelije visoke energije (liquid electolytes for high-energy fluoride  ion cells) odjeknula poput bombe u znanstvenome svijetu. Rezultate istraživanja objavili su krajem prošle godine u prestižnom znanstvenom časopisu Science.

Fluorid, budući da je riječ o ionu, ne može postojati u slobodnom stanju nego samo tako da se veže za neki kation da bi s njime izgradio sol, primjerice natrijev fluorid. No fluoridi se teško otapaju u vodi, a baš nikako u organskim otapalima. I što sad?

Rješenje su američki znanstvenici pronašli u organskim kationima, u aminima Np+ i Np2+, dakle u molekularnim ionima u kojima je za dušikov atom vezana jedna ili dvije neopentilne skupine (p), dok su mu ostale valencije popunjene metilnim skupinama. Vezivanjem aminskog kationa i fluoridnog aninona nastaju soli, NpF  i  Np2F, koje su topljive u organskim otapalima. Od svih ispitanih otapala najboljim se pokazalo BTFE, što je opet kratica za bis(2,2,2-trifluoretil)eter, spoj formule (CF3CH2)2O. U njemu se  mogao otapati NpF do koncentracije  2,2 mol/L i,  još važnije, za elektrolit NpF/BTFE izmjerena je vodljivost od 3 mS/cm, što je usporedivo s vodljivošću elektrolita u litij-ionskim baterijama (1 - 10 mS/cm).

No nije sve stalo na tome. U spomenutom radu znantvenici su iskušali i elektrodu napravljenu od nanočestica bakra presvučenima tankim slojem lantanova fluorida (Cu@LaF3),  pri čemu se pokazala stabilnost elektrode pri opetovanim punjenjima i pražnjenjima baterije.

I na kraju što reći? Fluorid-ionska baterija ne samo da bi mogla pohranjivati mnogo više energije od litij-ionske, nego bi se proizvodila i od mnogo jeftinijih sirovina, bakra, kalcija i fluora. Jedino što me u ovoj priči muči je lantan, element čija već pripadnost „rijetkim zemljama“ daje naslutiti na tešku dostupnost i skupoću, no ako malo bolje pogledate sliku bakrove nanočestice snimljenu pod mikroskopom, vidjet ćete da je obložena s tek nekoliko slojeva atoma tog rijetkog elementa, da ne kažem rijetke zemlje.

Nenad Raos, rođen 1951. u Zagrebu, je doktor prirodnih znanosti iz područja kemije, znanstveni savjetnik u trajnome zvanju. Do umirovljenja radio je u zagrebačkom Institutu za medicinska istraživanja i medicinu rada (IMI)  baveći se bioanorganskom i teorijskom (računalnom) kemijom. Još od studentskih dana bavi se popularizacijom znanosti surađujući u mnogim časopisima i revijama (Priroda, ABC tehnike, Čovjek i svemir, Modra lasta, Smib, Fokus). Napisao je više od dvije tisuće znanstveno-popularnih članaka, 13 znanstveno-popularnih knjiga te u koautorstvu dva sveučilišna udžbenika iz područja dizajniranja lijekova. Sada piše za mrežne stranice  Zg-magazina te za časopis Čovjek i svemir te, naravno, za BUG online. U časopisu Kemija u industriji je stalni komentator te  urednik rubrike „Kemija u nastavi“. Godine 2003. dodijeljena mu je Državna godišnja nagrada za promidžbu i popularizaciju znanosti.