Berlinsko modrilo – nova nada za natrijeve baterije

Tri stotine godina star plavi pigment, berlinsko modrilo, mogao bi postati materijal za izradu katoda natrij-ionskih baterija. Zašto? Zato što ima velike šupljine u kristalu.

Nenad Raos četvrtak, 1. kolovoza 2019. u 07:00

Kažu da je kemija dosadna, a još su dosadnije – i to kažu – kemijske formule. No ne bih tako rekao, ne nikako. To ne govorim zato što kemijske formule mogu biti i te kako zanimljive onome tko ih zna čitati, nego jer hoću spomenuti jednu formulu, Fe4[Fe(CN)6]3, o kojoj bi  se mogao i roman napisati. Riječ je o kemijskom spoju koji je 1704. sasvim slučajno dobio njemački proizvođač slikarskih boja Heinrich Diesbach i odmah – jer ima oči! –  uočio njezinu prekrasnu modru boju. Nakon četiri godine, 1708.,  njemački trgovac Johann Leonhardt Frisch promovira Diesbachov pigment pod imenom Berlinerblau (berlinsko modrilo), pa se o njemu počeo širiti glas diljem Europe. Taj je anorganski pigment, prvi dobiven sintetskim putem, kao sastojak uljanih i vodenih boja očarao slikare, a u bojama za tekstil osvajao je pariške salone (postajući tako i „pariško plavo“). Englezi su ga prihvatili pod imenom Prussian blue (prusko plavo), možda baš zato što su njome bile obojene odore pruskih vojnika. Danas ga vidimo na svakoj slici jer je pod imenom cyan ušao među tiskarske boje i boje za printere.

Povijest bilježi da je berlinskim modrilom prvu sliku, „Sahranjivanje Krista“, naslikao 1709. godine holandski  majstor Pieter van der Werff.  Novi pigment nalazi put do palete Cezannea i Hokusaija, a i svima poznata van Goghova  „Zvjezdana noć“ (1889.) duguje svoju čarobnu modrinu upravo kemijskom spoju formule Fe4[Fe(CN)6]3. Dugo čuvan u tajnosti  recept za priređivanje Diesbachova pigmenta postaje svima dostupan 1724. godine kada ga je objavio John Woodward – no da bi se otkrilo što se krije iza modrog praha trebalo je čekati sve do 20. stoljeća. (S obzirom na stanje kemije u doba njegova otkrića nitko mu ne bi se znao napisati ni najosnovniju, empirijsku formulu – Fe7C18N18.)

Bez obzira na dugo čekanje da je kemičari riješe, struktura berlinskog modrila sasvim je jednostavna. Ono gradi kubičnu kristalnu rešetku, elementarnu ćeliju koju ćemo najlakše opisati kao skup od osam kockica koje na vrhovima imaju atome željeza (točnije: ione Fe2+ i Fe3+), a na bridovima cijanidne ione, CN-. Kako broj negativnih i pozitivnih naboja mora biti jednak, na tri iona Fe2+ dolazi četiri iona Fe3+, uz dakako 18 negativno nabijenih cijanidnih iona. No ne mora biti tako, točnije ne mora tako zauvijek ostati. Na tome „ne mora biti tako“ temelji se i katoda natrij-ionske baterije.

Riječ je o tome da je kristalna rešetka dovoljno prostrana da u nju može ući i ion natrija (Na+), promjera 0,204 nm, što je znatno više od  promjera litijeva iona (Li+), 0,152 nm. Kada ion Na+ uđe u kristalnu rešetku, u nju mora, da bi ostala električki neutralna, ući i elektron, no on se ne veže za Na+ nego za Fe3+ koji pritom prelazi u Fe2+. Jednostavno govoreći, stvara se klopka za natrijeve ione, čime se kristali berlinskog modrila pretvaraju u katodu natrij-ionske baterije.

Na kraju se trebamo zapitati ono što smo se trebali zapitati već u početku: zašto je sve to važno? Prvi je razlog što bi natrij-ionska baterija s modrom katodom bila izuzetno jeftina. Na željezo, sirovinu za proizvodnju berlinskog modrila,  ne treba trošiti riječi. Natrij  stoji 20-30 puta manje od litija, a usto ga ima u izobilju, dok će litij postajati sve rijeđi i skuplji što se budu više proizvodile na njemu temeljene baterije. Drugi je razlog što bi takva baterija, od natrija i željeza, bila bezopasna za okoliš, a i lako bi se reciklirala. Pitanje je međutim bi li kapacitetom opravdala komercijalnu upotrebu.

 Budimo sasvim otvoreni: anode za natrij-ionske baterije (od ugljika ili specijalnih legura) imaju kapacitet od 800 do 1800 Ah/kg, dok je teoretski kapacitet katode od berlinskog modrila samo 170 Ah/kg. Budući da bi napon baterije bio 3 V, gustoća energije pohranjene u katodi iznosila bi 1,84 MJ/kg. Ne čini se mnogo, no mali bi se kapacitet umnogome mogao kompenzirati jeftinijim materijalom. Stoga ćemo natrij-ionsku bateriju  – kada joj dođe vrijeme – teško vidjeti u automobilu, ali vrlo lako na stanicama za punjenje, a još više u kućnim solarnim elektranama, mjestima gdje je mnogo važnija cijena nego masa instaliranog kapaciteta baterije. No kako bilo da bilo, znanstvenici su napisali još jedno poglavlje romana „Čudnovata povijest berlinskog modrila“ (ili „Pustolovine Fe4[Fe(CN)6]3“, ako se baš volite igrati naslovima).

Nenad Raos, rođen 1951. u Zagrebu, je kemičar, doktor prirodnih znanosti i znanstveni savjetnik, sada u mirovini. Još od studentskih dana bavi se popularizacijom znanosti pišući za časopise Prirodu (kojoj je sedam godina bio i glavni urednik), Čovjek i svemir, ABC tehnike, Smib, Modru lastu, a u posljednje vrijeme i za mrežne stranice Zg-magazin te, naravno, BUG online. Autor je i 13 znanstveno-popularnih knjiga od kojih je posljednju, „The Cookbook of Life – New Theories on the Origin of Life“ (izišlu 2018. godine), napisao na engleskom jeziku. Urednik je rubrike „Kemija u nastavi“ u časopisu Kemija u industriji, za koji piše i redovite komentare. Nagrađen je Državnom godišnjom nagradom za promidžbu i popularizaciju znanosti 2003. godine.