Kemijskim šatlom do ekološke proizvodnje amonijaka

Litij, derivat fosfonijeva iona i uređaj sličan litij-ionskoj bateriji sve je što treba da se dušik i vodik spoje u amonijak – sirovinu za kemijsku industriju, ali i gorivo za brodove budućnosti.

Nenad Raos subota, 19. lipnja 2021. u 06:00

Kad bi se, ne znam kako, izabrao najvažniji proizvod i najvažnija tehnologija bazne kemijske industrije – jer danas se sve rangira – siguran sam da bi vijenac pobjede odnio amonijak i Haber-Boschov postupak. Godišnje se tim postupkom, izravnim spajanjem dušika (N2) i vodika (H2) proizvede 150 milijuna tona amonijaka (NH3), koji se najvećim dijelom (80 %) utroši za proizvodnju umjetnih gnojiva – uključivo i amonijeva nitrata o čijim smo se eksplozivnim svojstvima nedavno osvjedočili u bejrutskoj luci. Amonijak je sirovina za praktički sve dušikove spojeve, od umjetnih polimera, poliamida (najlona) do eksploziva, poput nitroglicerina (dinamita), nitroceluloze (bezdimnog baruta), trinitrotoluena (TNT ili trotila) te nesretnog amonijava nitrata koji služi i kao eksploziv (amonit) i kao dušično gnojivo.

Ako se danas proizvodi godišnje, kao što rekoh, 150 milijuna tona amonijaka, za trideset godina, 2050., trebat će ga proizvoditi 350 milijuna. Razlog tolikom – više nego dvostrukom – porastu proizvodnje (i potrošnje) je što se predviđa da će se amonijak početi naveliko rabiti kao gorivo za teretne brodove, o čemu sam već pisao u ovoj rubrici. Zamisao je dosta jednostavna jer izgaranjem amonijaka nastaje samo dušik i voda, sasvim bezopasni plinovi (kojih ima i u posve čistom zraku), pa je riječ o gorivu bez ikakve emisije CO2 koje se – što mu je najveća prednost – može lakše ukapljiti i bolje skladištiti od vodika.

No kad kažem da amonijak kao gorivo ne proizvodi CO2, to opet ne znači da ugljikov dioksid ne nastaje pri proizvodnji amonijaka. Najveći dio vodika potreban za njegovu proizvodnju dobiva se od metana, pri čemu nastaje 1,9 tona CO2 po toni amonijaka ili, drugim riječima, proizvodnja amonijaka odgovorna je za jedan posto emisije ugljikova dioksida. Uzmemo li da Haber-Boschov postupak usto zahtijeva visoke temperature (300 – 500 oC) i tlakove (200 – 300 bar), a to opet traži izgradnju velikih, skupih i nadasve složenih tvorničkih postrojenja, jasno je da je pogon brodova amonijakom, ako se oslanjamo na današnju tehnologiju, vrlo problematičan.

Kristalna struktura litijeva nitrida
Kristalna struktura litijeva nitrida

Ali razvoj tehnologije ne ide pravocrtno. Nove tehnologije stvaraju nove potrebe, a nove potrebe potiču iznalaženje novih tehnologija. Tako i potreba da se amonijak koristi kao brodsko gorivo potiče razvoj novih tehnologija za proizvodnju amonijaka. I evo jedne, najnovije. Riječ je o spajanju vodika i dušika na sobnoj temperaturi zahvaljujući katalizatoru na bazi litija i derivata fosfonijeva iona (PH4+) te energije u obliku elektriciteta. Postupak su izumili znanstvenici iz Australije te ga objavili u časopisu Science pod naslovom „Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on phosphonium proton shuttle (Vrlo djelotvorna i brza redukcija dušika u amonijak temeljena na fosfonijskom prijenosniku protona)“. Što se krije iza tog naslova?

Krije se jedna odavno poznata reakcija, a to je da se litij spaja s dušikom u litijev nitrid, Li3N. Da bi od litijeva nitrida nastao amonijak, on mora reagirati s kiselinom, ili – drugim riječima – s vodikovim ionima (protonima): Li3N+ 3 H+ → 3 Li+ + NH3. To je lijepo napisano, dobili smo, eto, amonijak, no kako regenerirati litijeve ione (Li+), kako ih pretvoriti u litij, Li, a i odakle dobiti vodikove ione, H+? Odgovor australskih znanstvenika je: litij nastaje od litijevih iona redukcijom na katodi, a vodikovi ioni od vodika (H2), njegovom oksidacijom na anodi. I to bi bilo sve da ne treba imati još nešto, nešto što će prenijeti vodikove ione do litijeva nitrida.To nešto je upravo „phosphonium proton shuttle“. Riječ je o atomu fosfora na koji su vezana četiri ugljikovodična (alkilna) lanca. Kation se zove, pleno titulo, triheksiltetradecilfosfonij, no na sreću čitatelja ima i svoj „nadimak“ – [P6,6,6,14]+ ili, još kraće, [PR4+].

I evo rezultata. Kao elektrolit služi isti kemijski spoj kojeg nalazimo u litij-ionskim baterijama, LiBF4, koji je otopljen u organskom otapalu (tetrahidrofuranu). Između anode od titanija presvućenog platinom i bakrene katode uspostavlja se napon od 5 V te se uvodi dušik pod tlakom od 20 i vodik pod tlakom od 0,5 bara. Pri tim uvjetima amonijak nastaje brzo („at high rates“), kako piše u naslovu. Riječ je naime o proizvodnji amonijaka od 53 nmol s-1 cm-2, što će reći da na kvadratnom metru elektrode za sat vremena nastane 32 grama amonijaka. Efikasnost proizvodnje amonijaka je 69 % – a to je više od efikasnosti (65 %) kojom nitrogenaze, enzimi koje nalazimo u mikrobima, prevode dušik iz zraka u amonijak. Dodajmo tome da sve što treba za proizvodnju – dušik, vodik, električna energija – može dolaziti iz obnovljivih izvora, pred vratima smo jedne sasvim nove, efikasne i nadasve čiste tehnologije.

Nenad Raos, je kemičar, doktor prirodnih znanosti i znanstveni savjetnik u trajnome zvanju, sada u mirovini. Autor je i koautor više od stotinu znanstvenih i stručnih radova iz područja bioanorganske i teorijske kemije, molekularnog modeliranja te povijesti kemije i komunikacijskih vještina u znanosti. Još od studentskih dana bavi se popularizacijom znanosti. Sada piše za Čovjek i svemir te, naravno, BUG online. Sedam je godina bio glavni i tehnički urednik časopisa Priroda, a danas je urednik rubrike Kemija u nastavi u časopisu Kemija u industriji. Koautor je dva sveučilišna udžbenika i autor 13 znanstveno-popularnih knjiga. Nagrađen je Državnom godišnjom nagradom za promidžbu i popularizaciju znanosti 2003. godine.